Forskningsbakgrund
Som en naturlig, riklig och förnybar resurs möter cellulosa stora utmaningar i praktiska tillämpningar på grund av dess icke-smältande och begränsade löslighetsegenskaper. Den höga kristalliniteten och högdensitetsvätebindningarna i cellulosastrukturen gör att den bryts ned men inte smälter under innehavsprocessen och är olöslig i vatten och de flesta organiska lösningsmedel. Deras derivat framställs genom förestring och företring av hydroxylgrupperna på anhydroglukosenheterna i polymerkedjan och kommer att uppvisa några olika egenskaper jämfört med naturlig cellulosa. Företringsreaktionen av cellulosa kan generera många vattenlösliga cellulosaetrar, såsom metylcellulosa (MC), hydroxietylcellulosa (HEC) och hydroxipropylcellulosa (HPC), som ofta används i livsmedel, kosmetika, i läkemedel och medicin. Vattenlösligt CE kan bilda vätebundna polymerer med polykarboxylsyror och polyfenoler.
Layer-by-layer assembly (LBL) är en effektiv metod för att framställa tunna polymerkompositfilmer. Följande beskriver huvudsakligen LBL-sammansättningen av tre olika CE:er av HEC, MC och HPC med PAA, jämför deras monteringsbeteende och analyserar inverkan av substituenter på LBL-sammansättning. Undersök effekten av pH på filmtjockleken, och de olika pH-skillnaderna på filmbildning och upplösning, och utveckla vattenabsorptionsegenskaperna hos CE/PAA.
Experimentellt material:
Polyakrylsyra (PAA, Mw = 450 000). Viskositeten för 2 viktprocent vattenlösning av hydroxietylcellulosa (HEC) är 300 mPa·s, och substitutionsgraden är 2,5. Metylcellulosa (MC, en 2 viktprocent vattenlösning med en viskositet av 400 mPa·s och en substitutionsgrad av 1,8). Hydroxipropylcellulosa (HPC, en 2 viktprocent vattenlösning med en viskositet av 400 mPa·s och en substitutionsgrad av 2,5).
Filmförberedelser:
Framställd genom flytande kristallskiktsmontering på kisel vid 25°C. Behandlingsmetoden för objektglasmatrisen är som följer: blötlägg i sur lösning (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) i 30 minuter, skölj sedan med avjoniserat vatten flera gånger tills pH-värdet blir neutralt och torka slutligen med rent kväve. LBL-montering utförs med automatiska maskiner. Substratet blötlades omväxlande i CE-lösning (0,2 mg/ml) och PAA-lösning (0,2 mg/ml), varje lösning blötlades i 4 min. Tre sköljningar på 1 min vardera i avjoniserat vatten utfördes mellan varje lösningsblötläggning för att avlägsna löst fäst polymer. pH-värdena för sammansättningslösningen och sköljlösningen justerades båda till pH 2,0. De framställda filmerna betecknas som (CE/PAA)n, där n betecknar monteringscykeln. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 och (HPC/PAA)30 framställdes huvudsakligen.
Filmkaraktär:
Nästan normala reflektansspektra registrerades och analyserades med NanoCalc-XR Ocean Optics, och tjockleken på filmer avsatta på kisel mättes. Med ett blankt kiselsubstrat som bakgrund uppsamlades FT-IR-spektrumet för den tunna filmen på kiselsubstratet på en Nicolet 8700 infraröd spektrometer.
Vätebindningsinteraktioner mellan PAA och CE:
Montering av HEC, MC och HPC med PAA till LBL-filmer. De infraröda spektra för HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA visas i figuren. De starka IR-signalerna från PAA och CES kan tydligt observeras i IR-spektra för HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA. FT-IR-spektroskopi kan analysera vätebindningskomplexbildningen mellan PAA och CES genom att övervaka förskjutningen av karakteristiska absorptionsband. Vätebindningen mellan CES och PAA sker huvudsakligen mellan hydroxylsyren i CES och COOH-gruppen i PAA. Efter att vätebindningen har bildats skiftar den röda sträckningstoppen till lågfrekvensriktningen.
En topp på 1710 cm-1 observerades för rent PAA-pulver. När polyakrylamid sattes ihop till filmer med olika CE, var topparna för HEC/PAA, MC/PAA och MPC/PAA filmer lokaliserade till 1718 cm-1, 1720 cm-1 respektive 1724 cm-1. Jämfört med rent PAA-pulver skiftade topplängderna för HPC/PAA-, MC/PAA- och HEC/PAA-filmer med 14, 10 respektive 8 cm−1. Vätebindningen mellan etersyren och COOH avbryter vätebindningen mellan COOH-grupperna. Ju fler vätebindningar som bildas mellan PAA och CE, desto större är toppförskjutningen av CE/PAA i IR-spektra. HPC har den högsta graden av vätebindningskomplexbildning, PAA och MC är i mitten och HEC är den lägsta.
Tillväxtbeteende för kompositfilmer av PAA och CE:
Det filmbildande beteendet hos PAA och CE under LBL-montering undersöktes med QCM och spektral interferometri. QCM är effektivt för att övervaka filmtillväxt på plats under de första monteringscyklerna. Spektralinterferometrar är lämpliga för filmer som odlats över 10 cykler.
HEC/PAA-filmen visade en linjär tillväxt under LBL-sammansättningsprocessen, medan MC/PAA- och HPC/PAA-filmerna visade en exponentiell tillväxt i de tidiga monteringsstadierna och omvandlades sedan till en linjär tillväxt. I den linjära tillväxtregionen, ju högre grad av komplexbildning, desto större tjocklekstillväxt per monteringscykel.
Effekt av lösningens pH på filmtillväxt:
Lösningens pH-värde påverkar tillväxten av den vätebundna polymerkompositfilmen. Som en svag polyelektrolyt kommer PAA att joniseras och laddas negativt när pH i lösningen ökar, och därigenom hämmas vätebindningsassociation. När joniseringsgraden av PAA nådde en viss nivå kunde PAA inte monteras till en film med vätebindningsacceptorer i LBL.
Filmtjockleken minskade med ökningen av lösningens pH, och filmtjockleken minskade plötsligt vid pH 2,5 HPC/PAA och pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Den kritiska punkten för HPC/PAA är cirka pH 3,5, medan den för HEC/PAA är cirka 3,0. Detta betyder att när pH-värdet för sammansättningslösningen är högre än 3,5 kan HPC/PAA-filmen inte bildas, och när lösningens pH är högre än 3,0 kan HEC/PAA-filmen inte bildas. På grund av den högre graden av vätebindningskomplexbildning hos HPC/PAA-membranet är det kritiska pH-värdet för HPC/PAA-membranet högre än det för HEC/PAA-membranet. I saltfri lösning var de kritiska pH-värdena för komplexen som bildas av HEC/PAA, MC/PAA och HPC/PAA ca 2,9, 3,2 respektive 3,7. Det kritiska pH-värdet för HPC/PAA är högre än det för HEC/PAA, vilket överensstämmer med det för LBL-membran.
Vattenabsorptionsprestanda för CE/PAA-membran:
CES är rikt på hydroxylgrupper så att det har bra vattenabsorption och vattenretention. Med HEC/PAA-membran som exempel studerades adsorptionskapaciteten hos vätebundet CE/PAA-membran till vatten i miljön. Karaktäriserad av spektral interferometri ökar filmtjockleken när filmen absorberar vatten. Den placerades i en miljö med justerbar luftfuktighet vid 25°C under 24 timmar för att uppnå vattenabsorptionsjämvikt. Filmerna torkades i en vakuumugn (40 °C) i 24 timmar för att fullständigt avlägsna fukten.
När luftfuktigheten ökar tjocknar filmen. I området med låg luftfuktighet på 30%-50% är tjocklekstillväxten relativt långsam. När luftfuktigheten överstiger 50 % växer tjockleken snabbt. Jämfört med det vätebundna PVPON/PAA-membranet kan HEC/PAA-membranet absorbera mer vatten från miljön. Under förhållandet med en relativ fuktighet på 70 % (25°C) är förtjockningsintervallet för PVPON/PAA-film cirka 4 %, medan det för HEC/PAA-film är så högt som cirka 18 %. Resultaten visade att även om en viss mängd OH-grupper i HEC/PAA-systemet deltog i bildandet av vätebindningar, fanns det fortfarande ett stort antal OH-grupper som interagerar med vatten i miljön. Därför har HEC/PAA-systemet goda vattenabsorberande egenskaper.
avslutningsvis
(1) HPC/PAA-systemet med den högsta vätebindningsgraden av CE och PAA har den snabbaste tillväxten bland dem, MC/PAA är i mitten och HEC/PAA är lägst.
(2) HEC/PAA-filmen visade ett linjärt tillväxtläge under hela beredningsprocessen, medan de andra två filmerna MC/PAA och HPC/PAA visade en exponentiell tillväxt under de första cyklerna och transformerades sedan till ett linjärt tillväxtläge.
(3) Tillväxten av CE/PAA-film har ett starkt beroende av lösningens pH. När lösningens pH är högre än dess kritiska punkt, kan PAA och CE inte sammanfogas till en film. Det sammansatta CE/PAA-membranet var lösligt i lösningar med högt pH.
(4) Eftersom CE/PAA-filmen är rik på OH och COOH, gör värmebehandling den tvärbunden. Det tvärbundna CE/PAA-membranet har god stabilitet och är olösligt i lösningar med högt pH.
(5) CE/PAA-filmen har god adsorptionskapacitet för vatten i miljön.
Posttid: 2023-02-18